Legge di Ostwald

La legge di Ostwald delle diluizioni permette di mettere in relazione la costante di dissociazione di un elettrolita debole con la conduttività ionica equivalente.[1]

Fu sviluppata nel 1888 da Wilhelm Ostwald.[2]

La formula di Arrhenius

Poiché la conduttività ionica equivalente di un elettrolita debole, a parità di condizioni ambientali e solvente, dipende dal numero effettivo di ioni presenti in soluzione, si ha

Λ = K α   {\displaystyle \Lambda =K\alpha \ }

dove K è una costante di proporzionalità ed α è il grado di dissociazione.

A diluizione infinita α = 1 e Λ si identifica con Λ0, per cui

Λ 0 = K   {\displaystyle \Lambda _{0}=K\ }

e dividendo Λ per Λ∞ si ottiene

Λ Λ 0 = α {\displaystyle {\frac {\Lambda }{\Lambda _{0}}}=\alpha }

Quest'ultima è nota col nome di formula di Arrhenius ed è applicabile per elettroliti deboli in soluzione diluita, quindi nei casi in cui le interazioni ioniche sono trascurabili.

La legge di Ostwald

In base alla formula di Arrhenius è possibile calcolare la costante di dissociazione di un elettrolita debole. Consideriamo il generico equilibrio chimico AB ⇌ {\displaystyle \rightleftharpoons } A+ + B-, le concentrazioni all'equilibrio, in funzione del grado di dissociazione, sono le seguenti:

[ A B ] = C ( 1 − α )   {\displaystyle [AB]=C(1-\alpha )\ }
[ A + ] = α C   {\displaystyle [A^{+}]=\alpha C\ }
[ B − ] = α C   {\displaystyle [B^{-}]=\alpha C\ }

che inserite nell'espressione della costante di equilibrio

K e q = [ A + ] [ B − ] [ A B ] {\displaystyle K_{eq}={\frac {[A^{+}][B^{-}]}{[AB]}}}

danno

K e q = α 2 C 1 − α {\displaystyle K_{eq}={\frac {\alpha ^{2}C}{1-\alpha }}}

e sostituendo il grado di dissociazione ottenuto tramite la formula di Arrhenius, si ha

K e q = Λ 2 C Λ 0 ( Λ 0 − Λ ) . {\displaystyle K_{eq}={\frac {\Lambda ^{2}C}{\Lambda _{0}(\Lambda _{0}-\Lambda )}}.}

Questa è la legge di Ostwald e permette di calcolare, ad una data temperatura, il valore della costante di dissociazione di un elettrolita debole conoscendo la sua conduttività ionica equivalente e la sua conduttività ionica equivalente limite. Questa legge è applicabile per soluzioni diluite di elettroliti deboli. Nel caso di un elettrolita forte o di media forza, i presupposti di validità originari vengono a mancare ed occorre esprimere l'equilibrio in termini di attività.

K e q = Λ 2 a Λ 0 ( Λ 0 − Λ ) {\displaystyle K_{eq}={\frac {\Lambda ^{2}a}{\Lambda _{0}(\Lambda _{0}-\Lambda )}}}

Tale equazione può essere linearizzata nel modo seguente, ottenendo come intercetta il reciproco di Λ0, mentre la pendenza permette di ricavare la costante di dissociazione Keq

1 / Λ = 1 / Λ 0 + Λ C K e q Λ 0 2 . {\displaystyle 1/\Lambda =1/\Lambda _{0}+{\frac {\Lambda C}{K_{eq}\Lambda _{0}^{2}}}.}

Inoltre applicando la relazione precedentemente descritta

Λ = 1000 γ N {\displaystyle \Lambda ={\frac {1000\gamma }{N}}}

ricavando γ da misure di conducibilità ed assumendo Λ = Λ0, a causa delle condizioni molto diluite dell'equilibrio di precipitazione, è possibile calcolare il valore del prodotto di solubilità di un elettrolita poco solubile ricavando la normalità N e risalendo alla concentrazione molare.

Note

  1. ^ * P. Atkins, J. De Paula, "Physical Chemistry", Oxford University Press, 2006 (ottava ed.), p.763-764, ISBN 9780198700722
  2. ^ Scholz, p. 340.

Bibliografia

  • (EN) Fritz Scholz, Electroanalytical Methods: Guide to Experiments and Applications, 2ª ed., Springer, 2010, ISBN 3-642-02914-0.
  Portale Chimica
  Portale Elettrochimica
  Portale Fisica