Enllaç C-Zr

Un catalitzador estil Ewen de zirconizè per produir polipropilè sindiotàctic[1]
Estructura del reactiu de Schwartz

Els compostos d'orgazirconi (o compostos orgànics del zirconi) són compostos químics que contenen un enllaç químic entre carboni (C) i zirconi (Zr) (enllaç C-Zr). La química de l'organoziconi és la química dels compostos organometàl·lics que contenen un enllaç químic carboni-zirconi (C-Zr).[2]

En general, els compostos d'organozirconi són estables i no tòxics. S'utilitzen en química orgànica com a intermedi en la síntesi de compostos químics i comparteixen característiques amb els compostos d'organotitani, també un element del Grup 4. Els compostos d'organozirconi han estat àmpliament estudiats, en part perquè són catalitzadors útils en la polimerització Ziegler-Natta.

El primer compost organozirconi descobert (1953) va ser el dibromur de zirconizè,[3] pertany a la família dels metal·locens. Es va preparar en una reacció del bromur de ciclopentadienil magnesi i de clorur de zirconi (IV). Els zirconizens s'utilitzen com a catalitzadors de polimerització; el seu ús va substituir parcialment els tradicionals catalitzadors de Ziegler-Natta.

Hidrurs de zirconi i hidrozirconació

El 1966, es va obtenir Cp₂ZrH₂ per reacció de (Cp)₂Zr(BH₄)₂ amb trietilamina.[4] El 1970, el clorhidrat relacionat (actualment anomenat reactiu de Schwartz) es va obtenir mitjançant la reducció del diclorur de zirconizè (per als relacionats LiAlH(t-BuO)₃).[5] S'ha investigat la reacció d'aquests nous hidrurs amb àcids carboxílics[6] (per exemple, amb compostos com CpZr(OCOR)₃) i el 1971 va arribar les seves reaccions amb els alquins.[7]

Posteriorment, es va veure que el rectiu de Schwartz ([Cp₂ZrHCl]₂) participava en hidrozirconació, que gaudeix d'una certa utilitat en la síntesi orgànica. Els substrats per a l'hidrozirconació són alquens i alquins. Amb els alquins terminals predomina el producte terminal de vinil zirconi. Les reaccions secundàries són addicions nucleofíliques, transmetal·lacions,[8] addicions conjugades,[9] reaccions d'acoblament, carbonilació i halogenació.

Zirconiciclització

El diclorur de zirconizè es pot utilitzar per ciclitzar enins i diens per donar sistemes alifàtics cíclics o bicíclics.[10][11][12][13]

Zirconocyclisation 2006[14]

Química de l'organohafni

Estructura genèrica d'un catalitzador post-metal·locè basat en el disseny de piridilamida de Dow

Els compostos d'organohafni es comporten gairebé de manera idèntica als compostos d'organozirconi, ja que l'hafni, que està just a sota del zirconi a la taula periòdica, té propietats químiques similars al zirconi. Es coneixen molts compostos de l'hafni anàlegs als compostos del zirconi, incloent el diclorur de bis(ciclopentadienil)hafni (IV), dihidrur de bis(ciclopentadienil)hafni (IV), i el dimetilbis(ciclopentadienil)hafni (IV).

Els complexos catiònics de l'hafnizè, catalitzadors post-metal·locènics, s'utilitzen a escala industrial per a la polimerització d'alquens.[15][16]

Referències

  1. ↑ Ewen, J. A.; Jones, R. L.; Razavi, A.; Ferrara, J. D. «Syndiospecific propylene polymerizations with Group IVB metallocenes» (en anglès). Journal of the American Chemical Society, 110(18), 1988, pàg. 6255–6256. DOI: 10.1021/ja00226a056. PMID: 22148816.
  2. ↑ A. Maureen Rouhi «Organozirconium Chemistry Arrives» (en anglès). Chemical & Engineering News, 82(16), 19-04-2004, pàg. 36–39. DOI: 10.1021/cen-v082n015.p035. ISSN: 0009-2347.
  3. ↑ Wilkinson, G.; Pauson, P. L.; Birmingham, J. M.; Cotton, F. A. «Bis-cyclopentadienyl derivatives of some transition elements» (en anglès). Journal of the American Chemical Society, 75(4), 1953, pàg. 1011–1012. DOI: 10.1021/ja01100a527.
  4. ↑ James, B. D.; Nanda, R. K.; Walbridge, M. G. H. «Reactions of Lewis bases with tetrahydroborate derivatives of the Group IVa elements. Preparation of new zirconium hydride species». Inorganic Chemistry, 6(11), 1967, pàg. 1979–1983. DOI: 10.1021/ic50057a009.
  5. ↑ Wailes, P. C.; Weigold, H. «Hydrido complexes of zirconium I. Preparation» (en anglès). Journal of Organometallic Chemistry, 24(2), 1970, pàg. 405–411. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)80281-8.
  6. ↑ Wailes, P. C.; Weigold, H. «Hydrido complexes of zirconium II. Reactions of dicyclopentadienylzirconium dihydride with carboxylic acids» (en anglès). Journal of Organometallic Chemistry, 24(2), 1970, pàg. 413–417. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)80282-X.
  7. ↑ Wailes, P. C.; Weigold, H.; Bell, A. P. «Hydrido complexes of zirconium» (en anglès). Journal of Organometallic Chemistry, 27(3), 1971, pàg. 373–378. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)82168-3.
  8. ↑ «Allylic alcohols by alkene transfer from zirconium to zinc: 1-[(tert-butyldiphenylsilyl)oxy-dec-3-en-5-ol]» (en anglès). Organic Syntheses, 9(74), 1998, pàg. 205.
  9. ↑ Conjugate Addition Of A Vinylzirconium Reagent: 3-(1-Octen-1-Yl)Cyclopentanone, Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p. 640 (1998); Vol. 71, p. 83 (1993).
  10. ↑ Fillery, Shaun F.; Whitby, Richard J.; Gordon, George J.; Luker, Tim «Tandem reactions on a zirconocene template» (PDF) (en anglès). Pure and Applied Chemistry, 69(3), 1997, pàg. 633–638. DOI: 10.1351/pac199769030633.[Enllaç no actiu]
  11. ↑ Kasatkin, A.; Whitby, R. J. «Insertion of 1-Chloro-1-lithioalkenes into Organozirconocenes. A Versatile Synthesis of Stereodefined Unsaturated Systems» (en anglès). Journal of the American Chemical Society, 121(30), 1999, pàg. 7039–7049. DOI: 10.1021/ja9910208.
  12. ↑ Negishi, Ei-Ichi. «Zirconium-promoted Bicyclization of Enynes». A: Comprehensive Organic Synthesis (en anglès), 1991, p. 1163–1184. DOI 10.1016/B978-0-08-052349-1.00149-9. ISBN 978-0-08-052349-1. 
  13. ↑ Whitby, R. J.; Dixon, S.; Maloney, P. R.; Delerive, P.; Goodwin, B. J.; Parks, D. J.; Willson, T. M. «Identification of Small Molecule Agonists of the Orphan Nuclear Receptors Liver Receptor Homolog-1 and Steroidogenic Factor-1» (en anglès). Journal of Medicinal Chemistry, 49(23), 2006, pàg. 6652–6655. DOI: 10.1021/jm060990k. PMID: 17154495.
  14. ↑ Thomas, E.; Dixon, S.; Whitby, R. J. «A Rearrangement to a Zirconium–Alkenylidene in the Insertion of Dihalocarbenoids and Acetylides into Zirconacycles» (en anglès). Angewandte Chemie International Edition, 45(42), 2006, pàg. 7070–7072. DOI: 10.1002/anie.200602822. PMID: 17009379.
  15. ↑ Chum, P. S; Swogger, K. W «Olefin Polymer Technologies-History and Recent Progress at the Dow Chemical Company» (en anglès). Progress in Polymer Science 2008, 33, pàg. 797-819. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2008.05.003.
  16. ↑ Klosin, J.; Fontaine, P. P.; Figueroa, R. «Development of Group Iv Molecular Catalysts for High Temperature Ethylene-Α-Olefin Copolymerization Reactions» (en anglès). Accounts of Chemical Research, 48(7), 2015, pàg. 2004–2016. DOI: 10.1021/acs.accounts.5b00065. PMID: 26151395.
  • Vegeu aquesta plantilla
Compostos de carboni amb altres elements de la taula periòdica
CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CLa * CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt Rn
Fr CRa CAc ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
 
* CCe CPr CNd CPm CSm CEu CGd CTb CDy CHo CEr CTm CYb CLu
** CTh CPa CU CNp CPu CAm CCm CBk CCf CEs Fm Md No Lr
Química de nucli orgànic Molts usos en química Investigació acadèmica, però sense ús generalitzat Enllaç desconegut